Полярные молекулы. Ориентационная поляризация

Ионов, с другой - поляризуемость .

Поляризующее действие катиона. Зависит от электронной структуры иона, величины заряда и радиуса. Поляризующее действие будет тем значительнее, чем меньше радиус, главное квантовое число внешних электронных орбиталей и больше величина заряда.

Например: сильное поляризующее действие характерно катионам первых рядов Периодической системы.

Поляризуемость анионов. Зависит от тех же факторов, что и поляризующее действие катионов. Чем больше у аниона радиус и заряд, тем сильнее он поляризуется.

Поляризующее действие катиона заключается в оттягивании на себя электронного облака от аниона. В результате степень ковалентности увеличивается, ионность связи уменьшается, то есть связь становится ковалентной полярной.

Поляризация ионов по своему эффекту противоположна поляризации ковалентной связи.

Поляризуемость и ее свойства

Определение 2

Поляризуемость - способность вещества приобретать электрический дипольный момент под действием внешнего электрического поля. Это способность к деформации электронного облака частицы под действием электростатического поля другого иона. Поляризующее действие иона будет определять напряженность этого поля.

Поляризуемость характеризует способность молекулы становиться полярной в результате действия внешнего электрического поля. Соединение поляризуется также при действии молекул друг на друга, например, во время химических реакций.

Результатом поляризации может стать полный разрыв связи. При этом осуществляется переход связывающей электронной пары к одному из атомов и образуются разноименные ионы. Ассиметричный разрыв связи с образованием таких ионов называется гетеролитическим:

Рисунок 1.

Поляризуемость может быть вызвана:

смещением электронов или атомных ядер под действием электрического поля;

изменением геометрии молекулы;

поворотом молекулы;

смещением иона в соседнюю свободную кристаллографическую позицию (поляризуемость Сканави) и др.

Поляризуемость ионов зависит от электронной структуры иона, его заряда и размера. В каждой подгруппе периодической системы поляризуемость ионов элементов растет с увеличением их порядкового номера.

Поляризующее действие ионов тем значительнее, чем:

устойчивее электронная оболочка иона;

больше заряд;

меньше радиус иона.

Поляризуемость возрастает:

при увеличении размеров молекулы (атома);

с возрастанием атомного номера;

увеличении легкости возбуждения атома.

Например: Октан более поляризуем, чем гексан, так как имеет больше электронов. Но гексадиен тоже будет более поляризуем, чем гексан, что связано с наличием у гексадиена подвижных $\pi $-электроны. А $\pi $-электроны более чувствительны к изменению электрического поля, чем $\sigma $-электроны.

Поляризуемость влияет на:

кислотность и основность молекул в газовой фазе;

жесткость кислот и оснований Льюиса;

скорость нуклеофильного замещения.

Расчет поляризуемости молекул

Поляризация проявляется в возникновении индуцированного дипольного момента $\mu_{инд}$; у частиц (в результате смещения электронов и ядер).

Индуцированный дипольный момент является пропорциональным напряженности внешнего электрического поля:

$\mu_{инд} = \alpha \cdot \varepsilon_0 \cdot Е$,

где $\mu_инд$ - индуцированный дипольный момент, Д;

$\alpha $ -- коэффициент пропорциональности -- поляризуемость частицы, $\frac{Кл \cdot f {м^2}}{B}$;

$E$ -- напряженность электрического поля, $B$.

Для ионов поляризуемость пропорциональна кубу их радиуса.

В электрическом поле у полярной молекулы с постоянным дипольным моментом появляется еще индуцированный дипольный момент. Тогда учитывается суммарная относительная диэлектрическая проницаемость. Это выражается уравнением Дебая :

$N(\frac{\alpha + \mu^2}{3\varepsilon_0kT})=3(\varepsilon-1)(\varepsilon+2)$,

где $N$ - число молекул в единице объема образца;

$\alpha $ - поляризуемость молекулы;

$\varepsilon_0$ - постоянный дипольный момент молекулы;

$k$ - постоянная Больцмана;

$T$ - абсолютная температура.

Если построить график зависимости правой части этого уравнения от $\frac{1}{T}$, то

можно определить $\frac{\mu^2}{3\varepsilon_0k}$ и, следовательно, постоянный дипольный момент молекулы. Поляризуемость определяется по отрезку, отсекаемому на оси ординат при $\frac{1}{T} = 0$.

При очень высоких температурах диполь вращается так быстро, что его величина обнуляется и остается только индуцированный диполь. Он располагается в направлении индуцирующего его поля и может сохраняться при самых высоких температурах.

Влияние поляризации на свойства веществ.

Поляризуемость может объяснить некоторые особенности свойств веществ:

Растворимость.

Например: хлорид серебра $AgCl$ растворяется в воде намного хуже, чем хлорид натрия $NaCl$ или хлорид калия $KCl$. Радиус иона серебра $Ag^+$ соизмерим с радиусами ионов натрия $Na^+$ и калия $К^+$, но поляризуемость иона серебра гораздо больше (он имеет $18$ электронов на внешнем уровне), чем ионов натрия и калия. Поэтому межъядерное расстояние в хлориде серебра меньше, а энергия разрыва связи больше, чем в молекулах хлоридов натрия и калия.

Температура плавления. Взаимная поляризация ионов способствует разрушению кристаллов. При этом понижается температура плавления, и тем больше, чем сильнее деформируется кристаллическая решетка.

Например: В молекулах фторидов рубидия $RbF$ и титана $TiF$ радиусы катионов одинаковы, но ион титана $Ti^+$ сильнее поляризуется и поэтому оказывает сильное поляризующее действие на ион фтора $F^-$, чем ион рубидия $Rb^+$. Температура плавления фторида рубидия составляет $798^\circ C$, а т. пл. фторида титана $327^\circ C$.

Температура диссоциации. Процессу поляризации будет способствовать повышение температуры. При этом увеличивается амплитуда колебаний ионов, что иногда приводит к перестройке структура вещества. Наблюдается полиморфное превращение. При нагревании возможен и полный переход электронов от аниона к катиону -- происходит термическая диссоциация вещества. Чем сильнее будет поляризующее действие, тем ниже температура диссоциации.

Например: в ряду соединений данного катиона $MCl - MI$ и данного ниона $NaГ - LiГ$ температура разложения будет понижаться.

Рис. 35. Поляризация неполярной молекулы в электрическом поле

Рассматривая выше строение полярных и неполярных молекул, мы исходили из того, что на эти молекулы не действуют извне никакие электрические силы. Влияние же последних может существенно изменить внутреннюю структуру молекул, а следовательно, и их свойства. В частности, под действием внешнего электрического поля молекулы, которые сами по себе являются неполярными, временно превращаются в полярные.

Действительно, представим себе, что неполярная молекула помещена между двумя пластинками конденсатора (рис. 35). Очевидно, что заряды пластинок будут влиять на распределение зарядов внутри молекулы: положительно заряженные ядра будут притягиваться к отрицательной пластинке, а электроны - к положительной.

В результате произойдет смещение электронов относительно ядер, и если до этого центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадали, теперь они разойдутся и молекула сделается диполем с некоторым дипольным моментом. Такое явление называется поляризацией молекулы, а возникший диполь - наведенным или индуцированным. При устранении внешнего поля диполь исчезает и молекула снова становится неполярной. Подобно молекулам в электрическом поле поляризуются и ионы (рис. 36).

Рис. 36. Поляризация иона в электрическом поле

Каждый ион несет электрический заряд, вследствие чего и сам одновременно является источником электрического поля. Поэтому в молекулах, состоящих из разноименно заряженных ионов, последние взаимно поляризуют друг друга: положительно заряженный ион оттягивает к себе электроны отрицательно заряженного иона, одновременно отрицательный ион отталкивает электроны положительного иона (рис. 37). Происходит деформация ионов, т. е. изменение строения их электронных оболочек. Отсюда следует, что структура ионов, связанных в молекулу, должна значительно отличаться от структуры свободных ионов.

Поляризующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд, а при одном и том же заряде быстро растет с уменьшением радиуса иона; деформируемость иона, наоборот, при этом становится меньше. Так как положительны ионы, вообще говоря, меньше отрицательных, при взаимной поляризации двух ионов в пределах одной молекулы деформируется главным образом отрицательный ион (рис. 38).

Сильное поляризующее действие оказывает положительный ион водорода, представляющий собой совершенно лишенное электронов ядро (протон), имеющее очень небольшой радиус. Вследствие отсутствия электронной оболочки протон не испытывает отталкивания от отрицательных ионов и может приблизиться к ним на очень близкое расстояние.

Рис. 37. Схема взаимной поляризации ионов

Вызванная этим сближением деформация отрицательного иона приводит как бы к внедрению протона в электронную оболочку отрицательного иона, т. е. к образованию ковалентной связи.

Изучение явлений деформации электронных оболочек ионов дало возможность глубже проникнуть в строение химических соединений и объяснить ряд их физических и химических свойств. Так, например, неодинаковой деформацией отрицательных ионов объясняется различие в дипольных моментах аналогично построенных молекул, как, например, НСl, НВr и HJ, неустойчивость некоторых кислот и солей и ряд других химических явлений. Установлена также тесная связь между деформацией ионов и окраской соответствующих солей.

Вы читаете, статья на тему Поляризация молекул и ионов

Для определения строения молекул необходимо знать их основные электрические и оптические характеристики. Важнейшими характе-ристиками являются поляризуемость и дипольный момент. Дипольный момент молекулы является ее важной физической характеристикой, которая непосредственно связана с ее строением и определяет взаимо-действие полярных молекул, а также их ориентацию во внешнем электрическом поле, что в свою очередь обусловливает диэлектрические свойства вещества .

Наиболее важной составляющей энергии молекулы является электронная, которая является функцией межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии и для двухатомной молекулы отражается потенциальной кривой (рис. 4.7).

Энергия связи может быть оценена по глубине потенциальной ямы (Д) на кривой потенциальной энергии Е(r) .

В молекуле воды атом кислорода имеет два неспаренных р-электрона, которые занимают две орбитали, расположенные под прямым углом (90 0) друг к другу. Атомы водорода имеют по одному s-электрону. Молекула воды образуется за счет перекрывания двух р-электронных орбиталей и двух s-орбиталей. Причем образованные две ковалентные связи должны составлять угол 90 0 (рис. 4.8) .

На самом деле угол между связями в молекулах:

Н 2 О – 104,5 0 , Н 2 S – 92 0 , H 2 Se – 91 0 .

Рис. 4.8. Схема образования химических связей в молекуле воды

Отклонение угла между связями от 90 0 можно объяснить полярностью связи О–Н , т.е. электронная пара, за счет которой образуется связь, оттянута к атому кислорода. В результате у атомов водорода появляется некоторый положительный заряд; отталкивание положительных зарядов приводит к увеличению угла между связями. Связь Н–S менее полярна, поэтому отклонение меньше. Такое объяснение строения молекул воды и сероводорода наглядное, но несколько упрощенное.

Полярность химической связи. Любая молекула представляет собой совокупность положительно заряженных ядер атомов и отрицательно заряженного электронного облака. Если распределение электронного облака в молекуле таково, что электрические центры положительных зарядов ядер и отрицательного заряда электронного облака смещены друг относительно друга, то молекула представляетсобой диполь и называется полярной.

Мерой полярности служит величина дипольного момента , которая равна произведению зарядаq на расстояние l между зарядами

– величина векторная, обозначается стрелкой, направленной от центра отрицательного заряда к центру положительного.

Вывод : вследствие асимметрии электронной плотности в молекуле возникает дипольный момент . Асимметричность распре-деления электронной плотности обусловлена химической природой и строением молекулы , т.е. из каких атомов она образована, какой характер химических связей, какова длина, направленность связи; имеет ли место гибридизация орбиталей, наличие неподеленных электронных пар.

На рис. 4.9 изображено возникновение дипольного момента в двухатомной молекуле АВ:

Рис. 4.9. Дипольный момент двухатомной молекулы

Измерение дипольного момента может дать представление о сим-метрии равновесной конфигурации молекулы.

При расчете дипольных моментов молекул часто используют дипольные моменты отдельных связей.

Сложение двух векторов можно произвести графически по правилу параллелограмма

или аналитически по формуле (4.2), выражающей теорему косинусов:

, (4.2)

где j – угол между двумя полярными химическими связями;

1 и 2 – дипольные моменты.

Результат сложения векторов зависит от симметрии в расположении полярных связей в молекуле. При этом может произойти частичная и даже полная взаимная компенсация дипольных моментов отдельных связей. В симметрично построенных молекулах дипольный момент отсутствует, хотя отдельные связи полярные.

Например, молекулы СО 2 , СS 2 , CCl 4 .

Итак, молекулы и связи, имеющие несимметричное распределение электрических зарядов, называются полярными . Полярные молекулы обладают дипольным моментом, отличным от 0 ( ¹ 0) .

При расчете дипольных моментов сложных органических молекул по векторной схеме предпочтительно пользоваться не моментами отдельных связей , а так называемыми групповыми моментами , характеризующими значение и направление вектора дипольного момента молекулы, содержащей ту или иную группу атомов (заместитель) X, связанную с фенильным (С 6 Н 5) или метильным радикалом (СН 3).

Групповому дипольному моменту приписывают знак "плюс", если положительный полюс диполя молекулы С 6 Н 5 X (или СН 3 X) находится на заместителе X (электронодонорные заместители – СН 3 , CН 3 О, NH 2 и т.п.).

Наоборот, группы, являющиеся центрами отрицательного заряда, характеризуются отрицательным значением группового момента (электроноакцепторные заместители –Cl, Br, NO 2 и т.п.).

Расчет дипольного момента молекул, содержащих два заместителя X 1 и X 2 , проводится по формуле:

где: m 1, m 2 – групповые моменты заместителей;

q - угол между вектором группового момента заместителя и направлением связи последнего с соседним атомом углерода;

j - угол между направлениями связей заместителей С- X 1 и С- X 2 .

Поместим какое-либо вещество в электрическое поле, создаваемое конденсатором, полярной молекулой, ионом. При этом происходит смещение отрицательного и положительного зарядов молекулы относи-тельно их центров тяжести в отсутствие поля. Изменения, которые атомы, молекулы, ионы претерпевают под действием электрического поля, называются поляризацией (П).

Различают:

электронную поляризацию – П эл;

атомную поляризацию – П ат;

ориентационную поляризацию – П ор.

Причем, полная поляризация П находится как сумма всех видов поляризации.

П = П эл + П ат + П ор (4.3)

В отсутствие электрического поля центры положительного и отрицательного зарядов совпадают и дипольный момент = 0 (см. рис. 4)

Рис. 4.10. Влияние постоянного электрического поля на поведение

неполярных молекул

Под действием электрического поля заряды смещаются друг отно-сительно друга на расстояние l , т.е. происходит поляризация.

В частице возникает индуцированный (или наведенный) дипольныймомент

Инд = q × , (4.4)

который зависит от напряженности действующего электрического поля Е .

Эту зависимость можно выразить в виде ряда разложения по степеням:

Инд = aE + bE 2 + + . . .

При небольших Е , что имеет место для электрических полей, cоздаваемых полярными молекулами или ионами, можно ограничиться первым слагаемым, т.е.

Инд = aE (4.5)

Коэффициент пропорциональности a называется поляризуемос-тью. Он характеризует количественную способность молекул к поляри-зации и показывает, какой дипольный момент создается при напряжен-ности поля Е = 1В.

Чем больше a, тем легче поляризуется молекула.

Поляризуемость имеет размерность объема в системе СГС

; [a] = см 3 или м 3

Величина поляризуемости молекул имеет порядок 1А 3 (1А 3 = 10 -30 м 3 = 10 -24 см 3) и характеризует объем электронного облака , т.е. поляризуемость примерно равна по величине объему молекулы . В этом заключается физический смысл поляризуемости . Однако в системе СИ эта наглядность для a теряется, т.к. в системе СИ размерность

[a] =

Поляризуемость, связанная с деформацией частицы, называется деформационной. Она характеризует смещение электронного облака и ядер относительно исходных положений.

Деформационная поляризуемость складывается из электронной и атомной составляющих:

a деф = a эл + a ат (4.6)

Ядра менее подвижны, чем электроны. Поэтому атомной поляризуемос-тью часто пренебрегают, т.е. a деф » a эл.

Для молекул деформационная поляризуемость может быть раз-личной в различных направлениях, т.е. проявляется свойство анизотро-пии поляризуемости. Причем наибольшее значение поляризуемости наблюдается в направлении химических связей.

Поскольку в неполярных молекулах под действием электричес-кого поля происходит смещение электронного облака и ядер, то полная поляризация будет складываться из поляризации электронной и атомной, т.е. представляет собой деформационную поляризацию П деф .

П = П деф = П эл + П ат (4.7)

Поляризация, отнесенная к одному моль вещества, называется молярной поляризацией . Статистические расчеты показывают, что деформационная поляризация вещества

П деф = 4/3 p N А a деф, (4.8)

где N А – число Авогадро (6,02×10 23).

Как видно из этой формулы, молярная поляризация равна собственному объему одного моль вещества. Размерность: [П] = м 3 /моль.

К группе полярных молекул относятся такие, как H 2 O, NH 3 , спирты, кетоны, органические кислоты, галогенпроизводные, ароматические соединения и т.д.

Молекула состоит из нейтральных, положительно и отрицательно заряженных частиц. Различают два рода молекул – с симметричным распределением заряда (Н 2 , CH 4 , C 6 H 6 и др.) и несимметричным (HX, CH 3 X, С 6 H 5 X; X – галоген). Это - неполярные и полярные молекулы. Полярную молекулу называются также дипольной или диполем.

Полярные молекулы обладают некоторым постоянным дипольным моментом 0 . В электрическом поле они также будут испытывать деформационную поляризацию, что приведет к увеличению их дипольного момента, т.е. в электрическом поле дипольный момент полярной молекулы будет складываться из двух составляющих: собственного дипольного момента 0 и наведенного (индуцированного) инд

0 + инд (4.9)

В отсутствие внешнего поля (Е = 0) дипольные моменты полярных молекул направлены хаотично вследствие теплового движения молекул.

Полярные молекулы ориентируются друг относительно друга в результате электростатического притяжения разноименных зарядов.

Тепловое движение будет препятствовать ориентации полярных молекул вдоль линий напряженности поля. Поэтому с увеличением температуры ориентационная поляризация уменьшается.

При возникновении наведенного дипольного момента происходит деформационная поляризация П деф . Таким образом, полярные молекулы в постоянном электрическом поле подвергаются как ориентационной, так и деформационной поляризации.

В этом случае полная молярная поляризация

П = П ор + П деф = П ор + П эл + П ат (4.10)

Для полярныхмолекул Дебаем было выведено следующее соотношение П = , (4.11)

где 0 – собственный дипольный момент полярной молекулы;

к – постоянная Больцмана, равная 1,38×10 -23 Дж/К;

Т – абсолютная температура системы в градусах Кельвина;

a – деформационная поляризуемость молекул.

Для неполярных молекул уже записывали уравнение

П = 4/3 pN А a.

Сравнивая формулы (4.8), (4.10), получаем

П деф = 4/3 pN А a

П ор = 4/3 pN А (4.12)

Выражение (4.12) называется уравнением Дебая .

Необходимо отметить, что выражения для ориентационной и деформационной поляризации справедливы только в том случае, если диполи между собой не взаимодействуют. Это возможно, когда расстояние между молекулами велико, т.е. в газах или в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях.

Для определения строения молекул необходимо знать их основные электрические и оптические характеристики. Такими электрическими характеристиками являются поляризуемость a и дипольный момент m . Исследование этих характеристик молекул дает ценную информацию о распределении электронной плотности и подвижности электронов.

Поляризуемость a и дипольный момент m молекул можно легко рассчитать на основании данных по диэлектрической проницаемости e и показателю преломления n вещества, которые связаны с поляризацией вещества.

Диэлектрическая проницаемость e отражает электрические свойст-ва молекул жидкости и равна отношению емкостей конденсаторов:

где С 0 – емкость воздушного конденсатора;

С – емкость конденсатора, заполненного исследуемым веществом.

Эта величинапоказывает, во сколько раз уменьшается напряжен-ность электрического поля Е вследствие поляризации вещества по сравнению с вакуумом (Е 0).

Оптические свойства молекулы определяются величиной пока-зателя преломления.

Показатель преломления зависит от длины волны падающего излу-чения и температуры. Между показателем преломления и диэлектричес-кой проницаемостью вещества существует зависимость, обнаруженная Максвеллом:

Чем больше поляризация, тем больше e . Диэлектрическую проницае-мость вакуума можно принять за единицу (e 0 = 1).

Из закона Кулона F = следует, что сила взаимодействия между зарядами в какой - либо среде в e раз уменьшается по сравнению с вакуумом. Это уменьшение вызвано поляризацией внутри вещества, т.е. e должно быть связано с поляризуемостью a и поляризацией П .

Такая зависимость между этими величинами была установлена Клаузиусом и Моссоти для неполярного диэлектрика.

, (4.13)

где N А – число Авогадро;

M – молярная масса вещества;

– плотность вещества.

Измерив r и e , можно рассчитать деформационную поляризацию неполярных молекул. Зная r и e при разных температурах, можно установить, зависит ли поляризация от температуры.

Для веществ, состоящих из полярных молекул, было выведено уравнение Дебая – Ланжевена (1912 г.), которое учитывает собственный дипольный момент 0 молекулы. Уравнение Дебая – Ланжевена было получено для полярных газов.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

Водородная связь является промежуточной между молекулярными и химическими силами взаимодействия. Эта своеобразная связь устанавливается между водородным атомом, имеющим отличительные особенности от всех остальных атомов. Отдавая свой электрон на образование связи он остается в виде ядра(протона) без электрона, т.е. в виде частицы, диаметр которой в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов. Кроме того, вследствие отсутствия у него электронов ион Н + не испытывает отталкивания от электронной оболочки другого атома, а наоборот притягивается ею. Это позволяет ему ближе подходить к другим атомам, …
вступать во взаимодействие с их электронами и даже внедряться в их электронные оболочки. Поэтому в жидкостях водородный ион не сохраняется в виде самостоятельной частицы, а связывается с молекулами других веществ. В воде он связывается с молекулами Н 2 О, образуя ионы гидроксония Н 3 О + ,с молекулами аммиака NH 4 + .

Водородная связь представляет собой как бы вторую побочную валентность водородного атома.

Сила связи ¸ 20-30 кдж/моль

Весьма важную роль водородная связь играет в структуре воды и льда

Длина связи Н-О ковалентная = 0,99 А°,длина водородной связи — 1,76 А°.

При плавлении льда происходит разрушение водородных связей, а при нагревании происходит расширение. Разрушение водородных связей приводит к уменьшению объема и в результате плотность воды проходит через максимум при 4°С.

При несовпадении центров тяжести электрических зарядов в молекуле возникают электрические полюса — положительный и отрицательный. Такие молекулы называются полярными. Система из двух одинаковых противоположных зарядов называется диполем.

За меру полярности принимается величина дипольного момента m, который представляет собой произведение заряда q на расстояние l

По порядку величины дипольный момент равен заряду электрона, умноженному на расстояние (10 -10 эл.ст.ед.´ 10 -8 см),что составляет 10-18 эл.ст.ед.см и равняется 1 дебаю.

Если в молекуле имеется несколько полярных связей, то суммарный момент равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей

Различные изменения, которые претерпевают молекулы под воздействием на них внешнего электрического поля, называются поляризацией. Различают ориентационную, атомную и электронную поляризации.

Ориентационная поляризация представляет ориентацию полярных молекул в пространстве в соответствии с направлением внешнего электрического поля. С повышением температуры ориентационная поляризация уменьшается.

Под атомной поляризацией подразумевается относительное смещение атомов, входящих в состав молекулы. Она характеризует смещение положительно заряженных ядер относительно отрицательного полюса.

При электронной поляризации происходит смещение электронов относительно ядра атома.

Атомная и электронная поляризации от температуры не зависят. Сумму электронной, атомной и ориентационной поляризаций называют общей или мольной поляризацией.

Р = Р а + Р э + Р ор = Р ор + Р д

Р д = Р а + Р э

Сумму атомной и электронной называют деформационной поляризацией.

При взаимодействии молекул с электромагнитными полями, в частности с видимым светом (l = 4000-8000 А),атомная и ориентационная поляризации не возникают, так как атомы не успевают перемещаться с та кой же скоростью, с которой происходят световые колебания. Электроны реагируют на колебания света. Мольная поляризация при этом равна только электронной поляризации и называется мольной рефракцией

Мольная рефракция обладает аддитивными свойствами и является характерной константой данного вещества.

Аддитивность рефракции используется для выяснения строения органических молекул.

R m = å n Ri ,где n — число атомов

Ri — инкременты мольной рефракции

СН 3 -СН 2 -СООН — пропионовая кислота

R m = 3Rc + 6Rн + Rо-гидрокс + Rо-карбокс =

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

Атомов, ионов, молекул, способность этих ч-ц приобретать р (см. ДИПОЛЬ) в электрич. Е. Появление р обусловлено смещением электрич. зарядов в ат. системах под действием поля Е; такой индуцированный момент р исчезает при выключении поля; понятие П. не относят, как правило, к ч-цам, обладающим пост. дипольным моментом, напр. к полярным молекулам.

В относительно слабых полях зависимость р от E линейная:

где а имеет объёма, явл. количеств. мерой П. и наз. также П. Для нек-рых молекул значение П. может зависеть от направления Е (анизотропная П.). В сильных полях зависимость р(Е) перестаёт быть линейной.

В ф-ле (1) Е- электрич. поле в месте нахождения ч-цы, т. е. локальное поле; для изолированной ч-цы оно совпадает с внеш. полем Евнеш; в жидкости или кристалле к Евнеш добавляется Евнутр, создаваемое окружающими ч-цу зарядами др. ат. ч-ц.

При включении поля р появляется не мгновенно, установления т момента р зависит от природы ч-ц и окружающей среды. Статич. полю отвечает статич. значение П. В переменном поле Е, напр. изменяющемся по гармонич. закону, П. зависит от его частоты w и времени установления т. При достаточно низких w и коротких t момент р устанавливается синфазно с изменениями Е и П. совпадает со статич. П. При очень высоких w и больших t момент р может вообще не возникнуть (ч-ца «не чувствует» поля). В промежуточных случаях (особенно при w»1/t) наблюдаются явления дисперсии и поглощения.

Различают неск. видов П. Э л е к т р о н н а я П. обусловлена смещением в поле Е электронных оболочек относительно ат. ядер; и о н н а я П. (в ионных кристаллах) - со смещением в противоположных направлениях разноимённых ионов из положения равновесия; атомная П. обусловлена смещением в молекуле атомов разного типа (она связана с несимметричным распределением в молекуле электронной плотности). Температурная зависимость этих видов П. слабая: с ростом темп-ры П. неск. уменьшается.

В физике тв. и жидких диэлектриков под П. понимают ср. П. (поляризацию диэлектриков Р, рассчитанную на одну ч-цу и приходящуюся на единицу напряжённости электрич. поля: a=P/EN, где N - число ч-ц в единицу объёма). П. полярных диэлектриков наз. о р и е н т а ц и о н н о й. Поляризация диэлектриков при скачкообразных переходах его ч-ц из одного возможного в другое под действием поля Е можно описывать, вводя релаксационную П. Характерная особенность этих видов П.- их резкая зависимость от темп-ры.

Понятие «П.» получило применение в физике диэлектриков, мол. физике и химии. Для относительно простых систем связь между П. и макроскопич. хар-ками в-ва описывается, напр. для электронной П., Лоренц - Лоренца формулой или Клаузиуса - Моссотти формулой, а с учётом ориентационной П.- Ланжевена - Дебая формулой. С помощью этих и подобных им ф-л можно экспериментально определять П. Понятие «П.» применяется для объяснения и исследования нек-рых оптич. явлений (поляризации света, рассеяния света, оптической активности, комбинационного рассеяния света), а также межмолекулярных взаимодействий, особенно в системах из многоатомных молекул (в частности, белков).

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

атомов, ионов и молекул - способность этих частиц приобретать электрич. дипольный момент p . в электрич. поле Е . В электрич. поле заряды, входящие в состав атомов (молекул, ионов), смещаются один относительно другого - у частицы появляется индуциров. дипольный момент, к-рый исчезает при выключении поля. Понятие П., как правило, не относят к частицам, обладающим постоянным дипольным моментом (напр., к полярным молекулам). В относительно слабых электрич. полях

коэф.также наз. П., он является её количеств. мерой (имеет размерность объёма). Для атомных систем, напр. нек-рых молекул, П. может быть анизотропной. В этом случае зависимость более сложная:

где - симметричный 2-го ранга, i ,

р(Е )перестаёт быть линейной.

Для изолированной i -й частицы (напр., разреженного газа) значение напряжённости поля (поля в месте нахождения частицы) совпадает с напряжённостью внеш. поля Для частиц жидкости или кристалла к добавляется - поле, создаваемое зарядами др. частиц, окружающих данную (локальное поле).

При включении поля момент p . появляется не мгновенно; время установления p для каждого типа частиц различно в зависимости от их физ. природы и характеризуется временем релаксации

Наиб. применение понятие П. получило в физике диэлектриков. Здесь оно определяет поляризацию среды Р, диэлектрич. восприимчивость диэлектрич. проницаемость В простейшем случае

(сумма берётся по всем N частицам в единице объёма). Понятие П. используется в физике молекул и физ. химии. Результаты измерений P и оптич. характеристик среды всегда содержат информацию о П. составляющих её частиц.

Случаю статич. поля E отвечает статич. значение П., являющееся одной из важных индивидуальных характеристик частиц. В перем. поле E (напр., в простейшем случае гармонич. зависимости E от времени) П. зависит от частоты колебаний поля и её удобно представить в виде комплексной величины:

Конкретный характер поведения П. в таком поле зависит прежде всего от времени релаксации При достаточно низких частотах и коротких момент p устанавливается практически синфазно с изменением поля. При очень высоких или больших момент p может вообще не возникать; частица "не чувствует" присутствия поля, П. отсутствует. В промежуточных случаях (особенно при ) наблюдаются явления дисперсии и поглощения и зависимость носит чётко выраженный и иногда весьма сложный характер.

Различают следующие виды П.

Электронная П. обусловлена смещением в поле E . электронных оболочек относительно атомных ядер. Величина для атомов и ионов порядка их объёма а с. Электронная П. имеет место во всех атомах и атомных системах, но в ряде случаев может маскироваться из-за малой величины другими, более сильными видами П.

Ионная П.в ионных кристаллах обусловлена упругим смещением в поле E разноимённых ионов из их положений равновесия в противоположных друг относительно друга направлениях. В простейшем случае ионных кристаллов типа NaCl величина

где - массы ионов, - их , -собств. частота упругих колебаний ионов кристалла (оп-тич. ветвь),- частота внеш. поля (для статич. поля = 0). Время релаксации с (частота релаксации =лежит в ИК-области спектра).

Атомная П. молекул обусловлена смещением в поле E атомов разного типа в молекуле (что связано с несимметричным распределением в молекуле электронной плотности). Этот вид П. обычно составляет Иногда, атомной П. называют также П., связанную со смещением электронов, обеспечивающих ковалентные связи в кристаллах типа алмаза (Ge, Si). Температурная зависимость всех этих видов П., особенно слабая (с ростом Т П. несколько уменьшается).

В физике диэлектриков все виды поляризации связывают с тем или иным видом П. Помимо перечисленных здесь вводятся и др. виды П., наиб. важные из них - ориентационная и релаксационная. Характерная особенность этих видов П.- резкая зависимость от темп-ры, что позволяет выделить их при эксперим. определениях.

Ориентационная П.вводится для полярных диэлектриков (газов, жидкостей), состоящих из молекул с пост. дипольными моментами, а также и для кристаллов, в к-рых дипольные могут поворачиваться. Если диэлектрик состоит из одинаковых молекул, имеющих пост, дипольный момент р 0 , то ориентац. П.определяется как ср. значение поляризации P = отнесённое к одной молекуле (p 0 E i -проекция момента молекулы на направление поля Е), т. е.

Ориентация в поле E нарушается тепловым движением, поэтому сильно зависит от темп-ры:

Релаксационная П. (тепловая;)

вводится обычно для ионных кристаллов, где у слабо связанных ионов имеются два (или более) равновесных положения, к-рые в поле E становятся неравновероятными, что приводит к появлению поляризации среды и, следовательно, к возможности ввести среднюю (на ) П. Расчёт (подтверждаемый опытом) даёт: =где Ь - расстояние между равновесными положениями ионов.

Для этих видов П. значения лежат в широком диапазоне и сильно зависят от темп-ры и др. внеш. условий. В случае переменных полей и зависят от частоты внеш. поля так же, как др. виды 11. При рассмотрении поляризации гетерогенных диэлектриков понятие П. обычно не используется.

В литературе по физике диэлектриков П. иногда наз. коэф. пропорциональности между P и E (P =E), т. е. диэлектрич. восприимчивость.

Для относительно простых систем связь между электронной П. и макроскопич. характеристиками вещества описывается Лоренца - Лоренца формулой или Клаузиуса - Моссотти формулой, а с учётом - Ланжевепа - Дебая формулой и их усложнёнными модификациями. Эти зависимости - основа для эксиерим. определения Ионную П. определяют по ф-лам типа (2). Сопоставление опытных и теоретич. данных для поглощения и дисперсии эл.-магн. волн, диэлектрич. потерь и т. д. даёт информацию как о П., так и о ходе её изменений с частотой внеш. поля. Свойства (и эффекты, в к-рых они проявляются) многих молекул и их систем (в частности, анизотропные) часто обусловлены их П. и П. составляющих их частиц. Примерами таких свойств и эффектов являются и рассеяние (в т. ч. комбинационное) света, оптич. , эффект Кер-ра и т. д. Изучение П. и её теория тесно связаны с исследованием межмолекулярных взаимодействий, структуры молекул, особенно таких сложных, как , в частности белки.

В сильных электрич. полях зависимость р(Е )становится нелинейной (см. Нелинейные восприимчивости).

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

Смотреть что такое "ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ" в других словарях:

Поляризуемость физическое свойство веществ приобретать электрический или магнитный дипольный момент (поляризацию) во внешнем электромагнитном поле (см.статью Поляризация диэлектриков). Термин поляризуемость также употребляется для… … Википедия

Способность атомов, ионов и молекул в электрическом поле E приобретать дипольный момент p: p =?E. Коэффициент пропорциональности? также называют поляризуемостью … Большой Энциклопедический словарь

поляризуемость - Свойство изменять напряженность электрического поля под воздействием приложенного электрического поля. [Л.М. Невдяев. Телекоммуникационные технологии. Англо русский толковый словарь справочник. Под редакцией Ю.М. Горностаева. Москва, 2002]… … Справочник технического переводчика

Способность атомов, ионов и молекул в электрическом поле Е приобретать дипольный момент р:р = αЕ. Коэффициент пропорциональности α также называется поляризуемостью. * * * ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ, способность атомов, ионов и молекул в… … Энциклопедический словарь

поляризуемость - poliarizuojamumas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Dydis, apibūdinantis polinių molekulių orientaciją elektriniame lauke. atitikmenys: angl. polarizability vok. Polarisierbarkeit, f rus. поляризуемость, f pranc.… …

поляризуемость - poliarizuojamumas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Medžiagos gebėjimas poliarizuotis. atitikmenys: angl. polarizability vok. Polarisierbarkeit, f rus. поляризуемость, f pranc. polarisabilité, f … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas