Явление электролиза закон фарадея. Законы Фарадея в химии и физике — краткое объяснение простыми словами
Электролиты
Определение 1
Явление выделения электрическим током химических составных частей проводника при прохождении тока называется электролизом.
Электролиз может протекать не во всех проводниках. К числу проводников, в которых электролиз не протекает, относят металлы, уголь и другие соединения (Это проводники первого рода). Проводники, в которых электролиз возможен, называют проводниками второго рода или электролитами. К электролитам относят большое количество водных растворов кислот, солей, некоторые жидкие и твердые соединения.
Явление электролиза часто сопровождается химическими реакциями (вторичные реакции), которые не связаны с прохождением тока. В ходе электролиза на отрицательном полюсе (катоде) всегда выделяются металлы и водород, на положительном полюсе (аноде) - остаток химического соединения. Составные части электролита выделяются только на электродах. Явление выделения составных частей электролита на электродах при прохождении электрического тока было исследовано М. Фарадеем.
Законы электролиза Фарадея не стоит путать с законом электромагнитной индукции Фарадея, рассматривающим электрический контур и силы в нём. В этом законе говорится о зависимости ЭДС от скорости изменения магнитного потока.
Явление электролиза отражает тот факт, что молекулы растворенного вещества в электролите существуют как две части: ион с положительным знаком и ион с отрицательным знаком. Под воздействием внешнего электрического поля эти ионы движутся: положительные ионы в сторону катода, отрицательные ионы в сторону анода. Таким образом, когда отрицательный ион достигнет анода, то он отдает свой заряд электроду, что ведёт к изменению его заряда. Следовательно, некоторое количество электронов проходят по внешней цепи. Ион становится нейтральным и выделяется на аноде, как атом или молекула. Положительный ион забирает у катода некоторое количество электронов (столько, сколько ему требуется для нейтрализации), что порождает его выделение на катоде.
Замечание 1
Ионы, знак заряда при которых отрицательный, выделяются на аноде, они были названы Фарадеем анионами, а положительно заряженные ионы получили название катионов.
Законы Фарадея
Фарадей установил экспериментальным путем два основных закона электролиза. В соответствии с первым законом, масса вещества $(m)$, которая выделяется на одном из электродов, прямо пропорциональна заряду $(q)$, который прошел через электролит:
$m=Kq\left(1\right),$
где $K$ - электрохимический эквивалент, который отличается для разных электролитов. $K$ равен массе электролита, которая выделяется при прохождении заряда $q=1Kл$. Основной единицей измерения электрохимического коэффициента является $\frac{кг}{Кл}$.
Кроме того, Фарадей заметил, что электрохимический эквивалент всегда пропорционален молярной массе вещества ($\mu $) и обратно пропорционален валентности $(Z)$. Отношение $\frac{\mu }{Z}$ называют химическим эквивалентом вещества.
В соответствии со вторым законом Фарадея: электрохимический эквивалент прямо пропорционален химическому эквиваленту для избранного вещества:
$K=\frac{C\mu }{Z}=\frac{\mu }{FZ}\left(2\right),$, где:
- $C=\frac{1}{F}$ - величина постоянная для всех веществ,
- $F$ - постоянная Фарадея.
Первый и второй законы электролиза Фарадея часто выражают одной формулой, а именно:
$m=\frac{\mu }{Z}\frac{q}{F}\left(3\right).$
Эмпирическим путем получено, что в СИ $F=9,65{\cdot 10}^4\frac{Кл}{моль}$ - фундаментальная физическая постоянная, отражающая отношение электрохимических и физических свойств вещества. Причем известно, что:
$F=q_eN_A\left(4\right),$ где:
- $q_e$ - заряд электрона,
- $N_A$ - постоянная Авогадро.
Объяснить законы Фарадея можно с точки зрения ионной проводимости. Допустим, что количество ионов, которое выделяется на одном из электродов при электролизе равно $\nu $, заряд одного из ионов равен $q_1$. Следовательно, суммарный заряд, который прошел через электролит, на который действовало внешнее электрическое поле, равен:
$q=q_1\nu \left(5\right).$
Пусть масса одного иона равна $m_1$, тогда масса вещества, которая выделяется на электроде, равна:
$m=m_1\nu \left(6\right).$
Выразим из (5) $\nu $, получим:
$\nu =\frac{q}{q_1}\left(7\right).$
Подставим (7) в (6), имеем:
$m=\frac{m_1}{q_1}q\left(8\right).$
Выражение (8) не что иное как первый закон Фарадея, где:
$K=\frac{m_1}{q_1}=\frac{m_1N_A}{q_1N_A}=\frac{\mu }{q_1N_A}\left(9\right).$
Сравним выражения (2) и (9), получим, что:
$q_1=\frac{ZF}{N_A}\left(10\right).$
В выражении (10) мы получили, что заряд иона в электролите пропорционален валентности вещества $(Z)$. Этот результат показывает, что величины электрических зарядов ионов кратны между собой. Минимальный заряд, равный заряду электрона, имеют ионы одновалентных веществ.
Пример 1
Задание: Найдите скорость $v,$ с которой увеличивается слой вещества, являющегося проводником второго рода на плоской поверхности электрода в процессе электролиза при прохождении тока, плотность которого равна $j$. Считать, что электролит имеет валентность равную $Z$, плотность $\rho ,\ молярную\ массу\ \mu .$
Решение:
В качестве основы решения задачи применим объединенный закон Фарадея:
$m=\frac{\mu }{Z}\frac{q}{F}\left(1.1\right),$
где $q=It$, $I$ - сила тока, текущего через электролит, $t$ - время, которое тек ток. Если считать, что осаждение никеля идет равномерно по поверхности металла, то массу выделившегося вещества запишем как:
$m=\rho Sh\ \left(1.2\right),$
где $\rho $ - плотность никеля, $S$ - площадь поверхности металла, $h$ - толщина слоя никеля. Силу тока, выразим через его плотность:
$I=jS\left(1.3\right).$
Подставим в выражение (1.1) силу тока из (1.3) и массу из (1.2), получим:
$\rho Sh=\frac{\mu}{Z}\frac{jSt}{F}\to \rho h=\frac{\mu}{Z}\frac{jt}{F}\left(1.4\right).$
В том случае, если плотность тока постоянна, то скорость ($v=\frac{h}{t}$) увеличения слоя никеля так же постоянна. Разделим обе части выражения (1.4) на время, имеем:
$\rho \frac{h}{t}=\frac{\mu }{Z}\frac{j}{F}\to v=\frac{\mu }{Z}\frac{j}{\rho F}.$
Ответ: $v=\frac{\mu }{Z}\frac{j}{\rho F}.$
Пример 2
Задание: Через раствор электролита ток силой $I$ тек в течение времени $t$. Какое количество вещества $(\nu)$ выделится на катоде, каково число атомов $(N)$ вещества при этом, если металл имеет валентность $Z$.
Решение:
За основу решения задачи примем объединенный закон Фарадея:
$m=\frac{\mu }{Z}\frac{q}{F}\left(2.1\right),$
где $q=It$, $I$ - сила тока, текущего через электролит, $t$ - время, которое тек ток. При этом нам известно, что:
$\nu =\frac{m}{\mu }\left(2.2\right).$
Разделим правую и левую части выражения (2.1) на молярную массу ($\mu $) вещества электролита, получим:
$\nu =\frac{1}{Z}\frac{q}{F}=\frac{It}{ZF}\left(2.3\right),$
где $q=It.$ Количество атомов осадка найдем, используя формулу:
$N=\nu \cdot N_A=\frac{It}{ZF}N_A.$
Ответ: $\nu =\frac{It}{ZF},\ N=\frac{It}{ZF}N_A.$
В 1836 году Майкл Фарадей опубликовал выведенные математически количественные характеристики электролиза. Обнаруженные взаимосвязи между количеством прошедшего через электролит электричества и количеством выделившегося при этом вещества впоследствии были названы законами Фарадея для электролиза.
Первый закон
Если пропускать через раствор медного купороса электрический ток в течение определённого количества времени, то на катоде выделяется небольшое количество меди. Однако если пустить ток большей силы, за такое же количество времени на катоде образуется большее количество меди. При увеличении времени и одинаковой силе тока также увеличивается количество меди.
Фарадей установил взаимосвязь массы вещества, силы тока и времени. Математически эта взаимосвязь выражается следующим образом:
- m - масса вещества;
- k - электрохимический эквивалент;
- I - сила тока;
- t - время.
Электрохимический эквивалент - это масса вещества, образованная при прохождении через электролит тока в 1 А за одну секунду. Выражается как соотношение массы вещества к количеству электричества или г/Кл.
Произведение силы тока и времени выражает количество электричества: q = It. Это электрический заряд, измеряемый в кулонах (один ампер к одной секунде). Электрический заряд отражает способность тела быть источником электромагнитного поля и принимать участие в электромагнитном взаимодействии.
Соответственно, уравнение Фарадея приобретает вид:
Рис. 2. Первый закон Фарадея.
Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству электрического тока, пропущенного через электролит.
Второй закон
Фарадей, пропуская электрический ток одинаковой силы через различные электролиты, заметил, что массы веществ на электродах неодинаковы. Взвесив выделившиеся вещества, Фарадей сделал вывод, что вес зависит от химической природы вещества. Например, на каждый грамм выделенного водорода приходилось 107,9 г серебра, 31,8 г меди, 29,35 г никеля.
На основе полученных данных Фарадей вывел второй закон электролиза: для определённого количества электричества масса химического элемента, образовавшегося на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Она равна массе одного эквивалента - количеству вещества, реагирующему или замещающему 1 моль атомов водорода в химических реакциях:
- μ - молярная масса вещества;
- z - число электронов на один ион (валентное число ионов).
Для выделения одного моля эквивалента затрачивается одинаковое количество электричества - 96485 Кл/моль. Это число называется числом Фарадея и обозначается буквой F.
Согласно второму закону, электрохимический эквивалент прямо пропорционален эквивалентной массе вещества:
k = (1/F) μ eq или k = (1/zF)μ.
Рис. 3. Второй закон Фарадея.
Два закона Фарадея можно привести к общей формуле: m = (q / F) ∙ (μ/z).
Что мы узнали?
Фарадей, проводя реакцию электролиза разных веществ, вывел два закона. Согласно первому закону, масса вещества, осевшего на электрод, прямо пропорциональная количеству электричества, пропущенного через электролит: m = kq. Второй закон отражает взаимосвязь электрохимического эквивалента и эквивалентной массы вещества: k = (1/F) μ eq . Электрохимический эквивалент - количество выделившегося вещества при прохождении единицы электричества. Эквивалентная масса - количество вещества, реагирующее с 1 молем водорода.
Основы > Задачи и ответы
Электролиз. Законы Фарадея
1
Найти электрохимический эквивалент натрия. Молярная масса натрия
m
= 0,023 кг/моль, его валентность z=1. Постоянная Фарадея
Решение:
2
Цинковый анод массы
m
= 5 г поставлен в электролитическую ванну, через которую проходит ток
I
=2 А. Через какое время
t
анод полностью израсходуется на покрытие металлических изделий? Электрохимический эквивалент цинка
Решение:
3 Найти постоянную Фарадея, если при прохож-дении через электролитическую ванну заряда q = 7348 Кл на катоде выделилась масса золота m = 5 г. Химический эквивалент золота А = 0,066 кг/моль.
Решение:
Согласно объединенному закону Фарадея
отсюда
4 Найти элементарный электрический заряд е, если масса вещества, численно равная химическому эквиваленту, содержит N o =N A /z атомов или молекул.
Решение:
Ионы в растворе электролита несут на себе число элементарных зарядов, равное валентности z. При выделении массы вещества, численно равной его химическому эквиваленту, через раствор проходит заряд, численно равный постоянной Фарадея, т. е.
Следовательно, элементарный заряд
5
Молярная масса серебра
m
1
=0,108 кг/моль, его валентность z
1
= 1 и электрохимический эквивалент
. Найти электрохимический эквивалент золота к2, если молярная масса золота
m
2
= 0,197 кг/моль, его валентность
z
2
= 3.
Решение:
По второму закону Фарадея имеем
отсюда электрохимический эквивалент золота
6 Найти массы веществ, выделившихся за время t =10ч на катодах трех электролитических ванн, вклю-ченных последовательно в сеть постоянного тока. Аноды в ваннах - медный, никелевый и серебряный - опущены соответственно в растворы CuS O 4, NiS0 4 и AgN0 3 . Плотность тока при электролизе j =40 А/м2, площадь катода в каждой ванне S = 500 см. Электрохимические эквиваленты меди, никеля и серебра
Решение:
Ток в ваннах I=jS. По первому закону Фарадея массы выделившихся при электролизе веществ
7
При никелировании изделий в течение времени
t
= 2 ч отложился слой никеля толщины
l
=0,03 мм.
Найти плотность тока при электролизе. Электрохимический эквивалент никеля
, его плотность
Решение:
8
Амперметр, включенный последовательно с электролитической ванной, показывает ток
Io
=1,5А. Какую поправку надо внести в показание амперметра, если за время
t
=10мин на катоде отложилась масса меди
m
= 0,316 г? Электрохимический эквивалент меди
.
Решение:
По первому закону Фарадея m = kI
t
, где I-ток в цепи; отсюда
I
=
m
/k
t
=1,6 А, т.е. в показание амперметра надо внести поправку
9
Желая проверить правильность показаний вольтметра, его подключили параллельно резистору с известным сопротивлением
R
= 30
Ом. Последовательно в общую цепь включили электролитическую ванну, в которой ведется электролиз серебра. За время
t
=5 мин в этой ванне выделилась масса серебра
m
= 55,6 мг. Вольтметр показывал напряжение
Vo
= 6 В. Найти разность между показанием вольтметра и точным значением падения напряжения на резисторе. Электрохимический эквивалент серебра
.
Решение:
По первому закону Фарадея m = kl
t
, где I-ток в цепи. Точное значение падения напряжения на сопротивлении V=IR = mR/k
t
= 4,91 В. Разность между показанием вольтметра и точным значением падения напряжения
10
Для серебрения ложек через раствор соли серебра в течение времени
t
=5 ч пропускается ток
I
=1,8 А. Катодом служат
n
=12 ложек, каждая из которых имеет площадь поверхности
S
=50 см2. Какой толщины слой серебра отложится на ложках? Молярная масса серебра
m
= 0,108 кг/моль, его валентность z=
1
и плотность
.
Решение:
Толщина слоя
11 Две электролитические ванны включены последовательно. В первой ванне находится раствор хлористого железа (FeCl 2 ), во второй - раствор хлорного железа (FeCl 3 ). Найти массы выделившегося железа на катодах и хлора на анодах в каждой ванне при прохождении через ванну заряда . Молярные массы железа и хлора .
Решение:
В первой ванне железо двухвалентно (z1=2), во второй - трехвалентно (z2 = 3). Поэтому при прохождении через растворы одинаковых зарядов выделяются различные массы железа на катодах: в первой ванне
во второй ванне
Так как валентность атомов хлора z=1, то на аноде каждой ванны выделяется масса хлора
12 При электролизе раствора серной кислоты (CuS O 4 ) расходуется мощность N=37 Вт. Найти со-противление электролита, если за время t = 50 мин выделяется масса водорода m = 0,3 г. Молярная масса водорода m = 0,001 кг/моль, его валентность z= 1 .
Решение:
13
При электролитическом способе получения никеля на единицу массы расходуется W
m
= 10 кВт
Ч
ч/кг электроэнергии. Электрохимический эквивалент никеля
. При каком напряжении производится электролиз?
Решение:
14
Найти массу выделившейся меди, если для ее получения электролитическим способом затрачено W= 5 кВт
Ч
ч электроэнергии. Электролиз проводится при напряжении
V
=10 В, к.п.д. установки
h
=75%. Электрохимический эквивалент меди
.
Решение:
К.п.д. установки
где q-заряд, прошедший через ванну. Масса выделившейся меди m=kq; отсюда
15
Какой заряд проходит через раствор серной кислоты (CuS
O
4
) за время
t
=10с, если ток за это время равномерно возрастает от I
1
=0 до
I
2 = 4А? Какая масса меди выделяется при этом на катоде? Электрохимический эквивалент меди
.
Решение:
Средний ток
Заряд, протекший через раствор,
Нахождение заряда графическим путем показано на рис. 369. На графике зависимости тока от времени заштрихованная площадь численно равна заряду. Масса меди, выделившейся на катоде,
16
При рафинировании меди с помощью электролиза к последовательно включенным электролитическим ваннам, имеющим общее сопротивление R = 0,5 Ом, подведено напряжение V=10 В. Найти массу чистой меди, выделившейся на катодах ванны за время
t
=10ч. Э.д.с. поляризации
e
= 6 В. Электрохимический эквивалент меди
.
Решение:
17
При электролизе воды через электролитическую ванну в течение времени
t
= 25 мин шел ток
I
=20 А. Какова температура
t
выделившегося кислорода, если он находится в объеме V= 1 л под давлением р = 0,2 МПа? Молярная масса воды
m
=0,018 кг/моль. Электрохимический эквивалент кислорода
.
Решение:
где R= 8,31 Дж/(молъ К)-газовая постоянная.
18
При электролитическом способе получения алюминия на единицу массы расходуется W
1
m
= 50 кВт
Ч
ч/кг электроэнергии. Электролиз проводится при напряжении V1 =
1
6,2 В. Каким будет расход электроэнергии W
2m
на единицу массы при напряжении V2 = 8,
1
В?
Решение:
Между массой превращенного при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит электричества существует связь, которая находит отражение в двух законах Фарадея.
I закон Фарадея . Для любого данного электродного процесса масса превращенного вещества прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит:
m = kQ, (2.10)
где m - масса превращенного вещества, г; Q - количество электричества (Кл), равное произведению силы тока (I , А) на время (t , с); k - электрохимический эквивалент вещества, выражающий число граммов его, превращенное одним кулоном электричества.
II закон Фарадея . При пропускании равного количества электричества через растворы разных электролитов масса каждого из веществ, претерпевающих превращение, пропорциональна его химическому эквиваленту т 1: т 2: m 3 ... = m э1: m э2: m э3 …(где m э -эквивалентная масса вещества). Если масса одного из превращенных веществ при прохождении определенного количества электричества оказалась равной его эквивалентной массе (т 1 =m э1), то и для других веществ окажутся справедливыми равенства m 2 = m э2 , m 3 = m э3 и т. д.
Таким образом, для превращения одной эквивалентной массы любого вещества требуется одно и то же количество электричества, называемое постоянной Фарадея F (96494 Кл/моль). Постоянная Фарадея – это заряд, который несет на себе один моль электронов или один моль однозарядных ионов (т.е. 6,02·1023 электронов или однозарядных ионов).
Второй закон Фарадея можно также записать в следующей редакции: для разряда одного моль ионов на электроде через раствор необходимо пропустить столько фарадеев электричества, сколько элементарных зарядов имеет данный ион.
На основании II закона Фарадея можно написать
k = m э /F. (2.11)
Из соотношений (2.10) и (2.11) вытекает объединенное уравнение законов Фарадея:
m = (m э /F )Q = ( m э /F )It. (2.12)
Им широко пользуются для различных расчетов в электрохимии. В частности, на законах Фарадея основан самый точный способ измерения количества электричества, прошедшего через цепь. Он заключается в определении массы вещества, выделившегося при электролизе на электроде. Для этого служат приборы, называемые кулонометрами. В лабораторной практике используется медный кулонометр, в котором электролизу подвергается подкисленный раствор CuSO 4 с медными электродами. Важно, чтобы в кулонометре на электроде происходила только одна электрохимическая реакция, и полученный продукт был доступен точному количественному определению. Например, все количество электричества, проходящее через медный кулонометр, расходуется на перенос меди с анода на катод, где масса ее определяется гравиметрическим методом.
В исследовательских целях пользуются серебряным кулонометром или газовым, в котором измеряют объем смеси (2Н 2 + О 2), полученной электролизом водного раствора КОН.
Использование кулонометров дает возможность определить долю полезно затраченного тока (т.е. тока, израсходованного на получение полезного продукта), которая характеризуется выходом по току. Выход по току - это отношение фактически полученного при электролизе вещества к теоретически рассчитанному. Обычно выход по току ηвыражается в процентах. Тогда:
η = (m практ /m теорет)100%. (2.13)
Можно иначе подойти к расчету η. Если по фактически выделенной массе вещества определить на основе (2.12) количество полезно затраченного электричества Q ’ то η выразится как отношение полезного электричества к его общему количеству, прошедшему через цепь:
η = (Q ’/Q )100%. (2.14)
Законы Фарадея утвердили представление об атомистической природе электричества. Эти представления легли в основу расчета важнейшей константы - постоянной Авогадро. Связь между постоянной Фарадея F, Аво-гадро N а и зарядом электрона е следует из соотношения:
F/e = N A (2.15)
Применение электролиза. Электролиз с растворимым анодом применяется для очистки металлов (электрорафинирование ). При электрорафинировании меди в электролизер помещают в качестве анода пластины из очищаемой меди (катод - пластины из электролитически ранее очищенной меди). На аноде и катоде проходят процессы соответственно:
Сu (загрязненная) – 2ē = Сu 2+ ,
Сu 2+ + 2ē = Сu (чистая).
При электрорафинировании меди загрязнения из более благородных металлов типа Ag или Аu в раствор не переходят и собираются на дне электролизера. Загрязнения из менее благородных металлов типа Pb, Fe, Zn, как и сама медь, переходят в раствор, но на катоде не осаждаются и поэтому не загрязняют осаждающуюся на нем медь. В качестве растворимых анодов могут быть кроме меди никель, кадмий, алюминий и другие металлы.
Электролиз с растворимым анодом используется в гальванотехнике для покрытий одних металлов тонкими слоями других (гальваностегия ). При этом покрываемые металлом изделия являются при электролизе катодом, а в качестве анода используется металл покрытия. Технологически это очень удобно, так как концентрации ионов (солей) в электролизном растворе не изменяются. Электрохимически наносят покрытия декоративные, коррозионностойкие, упрочняющие поверхность (хромирование). При помощи покрытий восстанавливают размеры деталей (ремонт). Чтобы покрытие прочно удерживалось, поверхность металла перед нанесением покрытия тщательно очищают (шлифуют, полируют) и обезжиривают (обрабатывают горячим раствором соды, протирают мелом в смеси со щелочью и т.д.). Для удаления оксидов поверхность металла протравливают 15…20% раствором серной кислоты 10…15 мин. Для окончательного удаления пленки оксида деталь очищают декапированием , подключая перед гальванизацией на короткое время к аноду. Наилучшее сцепление покрытия с поверхностью металла наблюдается для мелкокристаллических покрытий. Нужной структуры покрытия добиваются, изменяя состав электролита и режим электролиза:---------
1. Первый закон Фарадея - фундаментальный количественный закон электрохимии.
2.Электрохимический эквивалент.
3.Кулонометры.Классификация кулонометров.
4. Выход вещества по току.
5.Способы определения выхода по току при использовании постоянного и импульсного тока.
6.Второй закон Фарадея.
7.Кажущиеся случаи отклонения от законов Фарадея.
1. Первый закон Фарадея
Известны три основных типа кулонометров: весовые (гравиметрические), объемные (волюметрические) и титрационные .
В весовых кулонометрах (к ним относятся серебряные и медные) количество прошедшего в них электричества рассчитывается по изменению массы катода или анода. В объемных кулонометрах расчет производится на основании измерения объема получающихся веществ (газа в водородном кулонометре, жидкой ртути в ртутном кулонометре). В титрационныхкулонометрах количествоэлектричества определяется по данным титрования веществ, образующихся в растворе в результате электродной реакции.
Медный кулонометр наиболее распространен в практике лабораторных исследований, т.к. он является простым в изготовлении и достаточно точным. Точность определения количества электричества составляет 0,1 %. Кулонометр состоит из двух медных анодов и катода из тонкой медной фольги, расположенного между ними. Электролитом в медномкулонометре служит водный раствор состава: CuSO 4 ∙ 5H 2 O, H 2 SO 4 и этанол C 2 H 5 OH.Серная кислота повышает электрическую проводимость электролита и, кроме того, препятствует образованию основных соединений меди в прикатодном пространстве, которые могут адсорбироваться на катоде, увеличивая тем самым его массу. H 2 SO 4 в электролите медного кулонометра необходима для предотвращения накопления соединений Cu 1+ , которые могут образовываться в результате реакции диспропорционирования:
Cu 0 + Cu 2+ → 2Cu +
Этиловый спирт добавляют в электролит для получения более мелкокристаллических, компактных катодных осадков и с целью предотвращения окисления медных электродов кулонометра.
О количестве прошедшего электричества судят по изменению массы катода, до и после электролиза.
катодом, а анод готовится из чистого серебра.
В качестве электролита в серебряном кулонометре используется нейтральный или слабокислый 30% раствор нитрата серебра.
Газовый водородно-кислородный кулонометр применяется для приближенных измерений малых количеств электричества. В нем измеряют общий объем водорода и кислорода, выделяющихся при электролизе водного раствора H 2 SO 4 или NaOH, а из этой величины вычисляют количество прошедшего электричества. Применяют эти кулонометры сравнительно редко, т.к. точность их небольшая, а в работе они менее удобны, чем весовые кулонометры.
К объемным кулонометрам относится также ртутный кулонометр . Он применяется главным образом в промышленности для измерений количества электричества. Точность ртутного кулонометра составляет 1%, но он может работать при больших плотностях тока. Анодом служит ртуть. Уголь – катод. Электролитом служит раствор иодида ртути и иодида калия. По уровню ртути в трубке рассчитывают количество электричества.
Наиболее распространенные из титрационныхкулонометров – йодный
и кулонометрКистяковского .
Йодныйкулонометр представляет собой сосуд с разделенными катодным и анодным пространствами платиновоиридиевыми электродами. В анодное отделение вводят концентрированный раствор иодида калия с добавлением соляной кислоты, в катодное отделение – раствор соляной кислоты. При пропускании тока на аноде выделяется йод, который затем титруют тиосульфатом натрия (Na 2 S 2 O 3). По результатам титрования рассчитывают количество электричества.
Кулонометр Кистяковского - это стеклянный сосуд. Анодом служит серебряная проволока, впаянная в стеклянную трубку со ртутью, для обеспечения контакта. Сосуд заполняют раствором нитрата калия (15-20%). В этот раствор погружают платиновоиридиевый катод. При пропускании тока происходит анодное растворение серебра. И также по результатам титрования раствора рассчитывают количество электричества.
4. Выход по току
Zn 2+ +2ē →Zn
Если на электроде протекает несколькопараллельных электрохимических реакций, то I закон Фарадея будет справедлив для каждой из них.
Для практических целей, для того, чтобы учесть какая доля тока или количества прошедшего через электрохимическую систему электричества расходуется на каждую конкретную реакцию введено понятие выхода вещества по току .
Таким образом, ВТ позволяет определить часть количества прошедшего через электрохимическую систему электричества, которая приходится на долю данной электрохимической реакции.
Знание ВТ необходимо, как при решении теоретических вопросов: например, при построении парциальных поляризационных кривых и выяснении механизма электрохимической реакции, так и в практике электроосаждения металлов, неметаллов, сплавов, с целью оценки эффективности технологической операции. ВТ на практике чаще всего определяют делением практической массы вещества на теоретическую массу, определенную по закону Фарадея.
m практ – масса вещества, практически превратившегося в результате прохождения определенного количества электричества; m теор - масса вещества, которая должна превратиться теоретически при прохождении того же количества электричества.
ВТ для процессов, протекающих на катоде, как правило, не совпадают с ВТ анодных процессов, поэтому следует различать катодный и анодный выход по току. До сих пор были рассмотрены случаи определения ВТ когда через границу раздела проводник I рода - проводник II рода протекает постоянный электрический ток.
5. Способы определения ВТ при использовании импульсного тока
Если же через границу раздела фаз протекает импульсный ток, то при определении ВТ возникают большие трудности. Единой методики или прибора для определения ВТ при импульсномэлектролизе не существует. Сложность определения ВТ в условиях импульсногоэлектролиза обусловлена тем, что проходящий через систему ток расходуется не только на электрохимическую реакцию, но и на заряжение двойного электрического слоя. Электрический ток, проходящий через границу раздела и вызывающий электрохимическое превращение, называется часто фарадеевским током. Ток заряжения расходуется на заряжение двойного электрического слоя, реорганизацию растворителя, самого реагента, т.е. на все на то, что создает условия для протекания электрохимической реакции, поэтому выражение для общего тока, проходящего через электрохимическую систему, будет выглядеть следующим образом:
I = Iз + Iф, где Iз – ток заряжения, Iф – фарадеевский ток.
Если не требуется определения абсолютных значений ВТ, то в качестве критерия оценки эффективности импульсного электролиза можно использовать отношения количества электричества, затраченного на растворение осадка к количеству электричества, затраченного на его формирование.
6. Второй закон Фарадея.
Математически этот закон выражается уравнением:
Второй закон Фарадея является непосредственным следствием первого закона. Во втором законе Фарадея отражена связь, существующая между количеством прореагировавшего вещества и его химической природой.
Согласно второму закону Фарадея:
Если на границе раздела проводник I рода - проводник II рода протекает одна и только одна, электрохимическая реакция, в которой участвует несколько веществ, то массы участников реакции, претерпевших превращения, относятся друг к другу как их химические эквиваленты.
7. Кажущиеся случаи отклонения от законов Фарадея
I закон Фарадея , базирующийся на атомистической природе вещества и электричества, является точным законом природы. Отклонений от него быть не может. Если на практике при расчетах наблюдаются отклонения от этого закона, то они всегда обусловлены неполным учетом процессов, сопутствующих основной электрохимической реакции. Например, при электролизе водного раствора NaCl в системе с платиновыми электродами и разделенными пористой диафрагмой анодным и катодным пространствами на катоде протекает реакция:
2H 2 O + 2ē = H 2 + 2OH -
а на аноде: 2Cl - - 2ē = Cl 2
Количество образующегося газообразного хлора всегда меньше, чем это следует по закону Фарадея из-за того, что Cl 2 растворяется в электролите и вступает в реакцию гидролиза:
Cl 2 + H 2 O → HCl+ HClO
Если учесть массу хлора, прореагировавшего с водой, получим результат, соответствующий рассчитанному по закону Фарадея.
Или при анодном растворении многих металлов параллельно идут два процесса – образование ионов нормальной валентности и так называемых субионов – т.е. ионов низшей валентности, например: Cu 0 - 2ē → Cu 2+ и
Cu- 1ē → Cu + . Поэтому расчет по закону Фарадея в предположении, что образуются только ионы высшей валентности, оказывается неправильным.
Часто на электроде протекает не одна электрохимическая реакция, а несколько самостоятельных параллельных реакций. Например, при выделении Zn из кислого раствора ZnSO 4 наряду с разрядом ионов Zn:
Zn 2+ +2ē →Zn
протекает реакция восстановления ионов гидроксония: 2Н 3 О + +2ē → Н 2 + 2H 2 O.
Если на электроде протекает несколько параллельных электрохимических реакций, то I закон Фарадея будет справедлив для каждой из них.